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二极管阵列检测器在农药液相色谱分析中的应用
点击次数:2591 发布时间:2013-08-07 打印本页面 返回

二极管阵列检测器在农药液相色谱分析中的应用

王 骏      胡 梅     祝建华   

(山东省产品质量监督检验研究院  济南 250100)

 

摘要:二极管阵列检测器是一种基于光电二极管阵列技术的新型检测器。使用二极管阵列检测器,可以对色谱峰进行光谱扫描、峰纯度鉴定等定性分析,在方法研究中可以快速选择zui佳检测波长,在多组分混合物分析中可以编辑波长程序。由于具有这些明显优势,二极管阵列检测器在农药分析中有着的应用前景。

关键词:二极管阵列检测器,液相色谱,应用

The Application of Photodiode Array Detector in Pesticides HPLC Analysis

Wang Jun    Hu Mei   Zhu Jian-hua

(Shandong Provincial Institute of Product Quality Supervision & Inspection Jinan 250100 China )

Abstract: The Photodiode Array Detector is a new kind of detector that based on Photodiode Array technology. Employ the Photodiode Array Detector, we can scan the spectrum of chromatogram apices, identify the purity of chromatogram apices. We can easy to select the best wavelength for examination and edit the wavelength program for mixture analysis. Due to these advantage, the Photodiode Array Detector has a good foreground in pesticides HPLC analysis.

Key words: Photodiode Array Detector,  HPLC,  Application

二极管阵列检测器(DAD)的开发是过去20年来液相色谱技术的重要进步之一。它是传统紫外检测器基于光电二极管阵列元件和技术的一种突破性进展,对二极管阵列和其在仪器分析中的应用已有不少介绍[1-3]。DAD检测系统一般由光学系统、数据采集接口和数据处理软件三部分组成。DAD检测器的光学系统与传统的紫外检测器不同,它采用反转光路(或称反相光路),即光源发出的光聚焦后,先通过样品池,然后由光栅进行分光,zui后由光检测元件检测。由于DAD检测器采用的光检测元件扫描速度非常快,每帧图像仅需10毫秒,远远超过色谱流出峰的速度,因此可以作随峰扫描。这种信号经计算机处理后,可以得到三维色谱光谱图(如图1)。再配合功能强大的DAD数据处理软件,我们在一次进样基础上就可以方便地实现等高线图、色谱图、光谱图的观察与计算,以及三维色谱光谱图的任意旋转、放大。由于DAD检测器具有这些显著的优点,它在液相色谱技术中已经获得了越来越广泛的应用。

图1 氯氰菊酯标样的三维色谱光谱图

 


 

作者简介:王骏(1972.11- ),男,山东济南人,工程师,学士,从事农药、农残、食品分析及研究。:,E-mail:sdzjywj。

液相色谱技术是农药分析的重要手段, DAD作为液相色谱的检测器也开始用于农药原

药、制剂的分析中[4]。近年来,我们将DAD检测器用于复杂农药样品的分析,取得了满意的效果。下面结合几个典型实例,对DAD检测器在定性、定量分析中的应用进行初步探讨。

1. 利用紫外吸收曲线进行定性

液相色谱法分析农药样品,绝大多数采用紫外检测器,对特定组分往往使用固定波长来

检测。这些方法中,色谱峰的保留时间是对组分定性的*依据。但是在分析复杂样品的时

候,仅靠保留时间定性往往是非常困难的。在对样品有一定了解的情况下,使用DAD检测器,可以很方便地解决这一问题。

       

      图2 甲基硫菌灵标样紫外吸收曲线                     图3 试样紫外吸收曲线

在检测一个标识为“70%甲基硫菌灵可湿性粉剂”的产品时,按照该产品执行的行业标准进行操作,发现色谱图中试样主色谱峰的保留时间与标样有微小的差异,但在标准规定的偏差之内,结果也有异常。由于采用了DAD检测器,对试样(图3)中的主峰与甲基硫菌灵标样(图2)色谱峰的紫外吸收曲线进行了比较,发现二者有明显的差异,证明不是同一种物质。对色谱条件进行调整后重新检测,试样中主峰保留时间与标样完全不同,经鉴定该峰为福美双。

这个实例显示,由于DAD检测器在色谱分析的同时能够给出每一种组分的紫外吸收曲线,因而在定性方面比传统紫外检测器具有更丰富的手段和更高的可靠性。

2. 比较不同时间点的光谱图鉴定色谱峰的纯度

相信每一个液相色谱工作者都遇到过两个色谱峰重合的情况,这时往往导致分析结果出现偏差。在测定“20%辛·灭乳油”产品时,由于辛硫磷及其杂质出峰时间在灭多威之后,常碰到第二次进样的灭多威峰中包含上一针样品中辛硫磷杂质的情况,从而造成结果偏高。如果采用DAD检测器,通过对每一针样品中的灭多威峰选取三个位置(峰前沿、顶点、峰后沿)的光谱图(图4、图5),进行比较,进行峰纯度鉴定,舍弃含有杂质的数据,就可以有效地避免这一干扰,保证结果的准确可靠。

   

图4 未受杂质干扰的灭多威光谱图                  图5 受杂质干扰的灭多威光谱图    

从这个实例可以看出,由于DAD检测器具备随峰快速扫描的特性,在色谱分析同时能够绘制色谱流出物在每一个瞬间的光谱图,因而可以直观地鉴定色谱峰的纯度。

3. 计算不同波长相对吸收比鉴定色谱峰的纯度

在某些情况下,如果通过比较不同时间点的光谱图不易确定峰的纯度,我们还可以采用不同波长下的相对吸收比来鉴定色谱峰的纯度。我们在检测“10%辛拌磷颗粒剂”试样时发现,按照该产品企业标准规定的方法,如果色谱柱柱效不是很高,容易造成甲拌磷与辛硫磷重合的现象,使操作者误认为只有一个辛硫磷峰。图6显示了辛硫磷紫外吸收曲线,其在210~300nm有两个吸收峰:222nm、283nm。我们取得标样与试样在这两个波长下的色谱图,求得辛硫磷在两个波长下的响应值之比(A283/A222),结果:标样为1.28,而试样为1.44,这说明试样色谱峰中包含了辛硫磷之外的组分,经验证为甲拌磷。

图6 辛硫磷紫外吸收曲线

这个实例进一步显示了DAD检测器的强大功能,由于它可以对时间、波长、响应值组成的三维空间内任意一点准确定位,并具有良好的重复性,因此我们可以借助于它提供的大量数据,得到关于色谱峰纯度的数字化信息,从而避免在鉴定峰纯度时仅靠目测无法确定的情况。

4. 选择zui佳检测波长

DAD检测器在进行分析方法研究时,也有很高的应用价值。例如在农药、兽药残留检测等痕量分析中,借助它可以在一定波长范围内扫描的特点,选择待测组分的zui大吸收波长,从而获得较高的灵敏度和较低的检出限。再者,对于在一定条件下分离不完全的待测组分A和杂质B,如果两者紫外吸收曲线存在较大的差异,也可以应用DAD检测器,选择A吸收强而B无吸收或很弱的检测波长,从而在不改变色谱条件的情况下避免杂质B对待测组分A的干扰。

5. 应用多波长色谱图对混和物中检测波长不同的组分进行分析

    对于混和物中检测波长不同的几种化合物,传统紫外检测器只能采取在不同波长下分别进样分析,检测工作比较烦琐而且浪费检测资源。使用DAD检测器,可以同时选择多个检测波长或设计一个波长时间程序,只需一次进样,就可以对多种化合物同时测定。这样,既缩短了分析时间、降低了分析成本,又能保证检验结果的准确、可靠。

综上所述,二极管阵列检测器是一种发展迅速的立体化检测器,在定性、定量等方面具有传统检测器无可比拟的优势,其与功能强大的计算机处理技术相结合,必将成为液相色谱工作者的有力工具。特别是在复杂样品分离分析、农药和兽药残留分析等方面具有明显优势。

 

参考文献:

[1] 罗强,刘文涵,张清义,光电二极管阵列检测器在分析仪器中的应用[J],浙江工业大学学报 2001,29(4):374-377

[2] 洪群发,张庆合,李彤等,液相色谱仪的研制与技术开发:新型二极管阵列检测器[J],现代科学仪器2002,4:15-17

[3] 范安定,张云海,林从敬等,一种新型液相色谱二极管阵列检测器[J],分析试验室 2001,20(1):87-90

[4] 伊雄海,沈健英,陆贻通等,单嘧磺酯的液相色谱分析[J],农药,2005.39(3):118-119。

 

 

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