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原子吸收法分析固体样品中的痕量汞
点击次数:1546 发布时间:2013-08-07 打印本页面 返回

Mikrochim.Acta 12363-711996                                       

                                                   Mikrochimica

                                                 Acta

                                                   Springer-Verlag 1996

                                                                    Printed in Austria     

 

原子吸收法分析固体样品中的痕量汞

 

Natalino Salvato1和Camillo Pirola2

1 Plasmon Dietetici Alimentari,Via Cadolini 26,I-20137 Milan,Italy

2 FKV Srl, Via Fatebenefrali 3,I-24010,Sorisole(BG),Italy

 

摘要:本文对32种不同样品(主要是食品如谷类、奶粉及鱼类等)进行了汞含量的分析测定。本文采用的仪器是由意大利Milestone公司生产的DMA80固液相自动测汞仪。这种仪器不需任何样品消解,即无论固体样品还是液体样品均可在253.65nm处用原子吸收法进行测定。该仪器通常的工作范围是0~2mg/kg,也可以测定0~0.2mg/kg的样品。该测试的准确性可从对标准物质的测定结果上看出,精度可参考不同样品的测定结果。经计算,检测限为0.5μg/kg。

关键词痕量汞、固体样品、AAS

 

汞的测定方法一直是分析学者探索的重点。传统的测汞方法一般是将含汞样品消解处理完后,用原子吸收法进行测定。但由于汞元素易挥发,所以在传统方法的消解过程中可能会损失一部分汞元素。另外,汞元素对生物体有极大的伤害,一旦有汞元素被生物体吸收,这些汞元素将*不可逆地沉积到骨骼上,对生物体的身体健康造成极大威胁。在日本,曾有人员汞中毒的记录,以此为鉴,各国都相应制定了汞含量的标准。1971年12月14日,意大利政府颁布法令,规定鱼类及海洋类生物体中的汞含量不得超过0.7mg/kg。1993年12月9日,意大利政府又对此作了更严格的规定,该规定将鱼类及海洋类生物体中的汞含量不得超过0.7mg/kg的标准降到了不得超过0.5mg/kg[1,2]

在一些地区,由于环境的污染,分析学者已在该地区动物的肝、肾中发现了汞的存在[3]。这是对人体健康的一个严重警告。因而,人类应尽可能地避免与汞直接接触,但是对分析学者来说,汞的测定又是必然的。所以测汞的方法成为了至关重要的决定因素。而本文则对目前的各种测汞方法进行了详细的讨论和比较。

 

 

材料和方法

DMA80固液相自动测汞仪将样品热处理装置和原子吸收光谱集于一身。它能直接测定固体或液体中的汞含量。

 

                         图一:DMA80工作简图

1电机2石英管3催化炉4热分解炉5金质汞齐化器6汞齐化炉7测量室8 Hg灯9快门10检测器11滤光片12冷却系统13加热系统14首测量池15延迟舟16次测量池17燃气出口18、19电路板20氧气流控制阀21 Ni舱22氧气进口23串行口

 

图一表明了DMA80的工作简图。样品导入系统(电机(1))将盛有样品的Ni舱或Pt舱导入尾部装有Mn3O4+CaO(催化剂)的石英管(2)。石英管连接着热分解炉(4)和恒温在750℃的催化炉(3)。金质汞齐化器(5)将热分解产物中的其他废气与汞蒸汽分离并吸收汞蒸汽。汞齐化器位于独立的第三个炉(6)内。通过加热系统(13)恒温在120℃的测量室里有两个不同的测量池。*个测量池(14)与第二个测量池(16)的长度比为10:1。延迟舟(15)位于两个测量池之间但不通过光路。本仪器采用低压汞灯(8)作为光源。位于检测器(10)前的滤光片(11)只允许253.65nm的光线通过。阀门(20)可控制作为运输和燃烧气体的氧气的流量大小。

 

样品处理

将事先称好的样品放入镍舱内,然后通过计算机控制将样品自动送进热分解炉。经加热,样品先干燥后被热分解。此时,氧气将热分解产物送入石英管(该石英管尾部装有催化剂将硫化物、酸性卤化物及硝化物吸附)。随后,催化后的热分解产物进入金质汞齐化器,对汞进行选择性吸附。吸附完毕后,对汞齐化器进行迅速加热,使其释放出汞。这些汞进入温度为120℃的测量室,汞蒸汽首先通过较长的测量池进行测定,然后经一延迟舟后又通过短吸收池进行第二次测定。测定完毕后将汞排出。由此可见,同样数量的汞被在不同的灵敏度测定两次。测定结果的范围为0-600ngHg。

 

仪器校准

用1000mg/l的汞标准溶液配制不同浓度的标样。

实验部分

本实验涉及了各种可能含有汞的样品。开机后进行了仪器运行情况的检查。为避免样品舱玷污,首先进行了空白实验(无样品)并将该实验结果作为0标准。各做一个高含量、低含量的样品以证明仪器校准的准确性。样品的选取是随机的,所有样品中的汞含量大约是在100-300mg之间。

整个的分析过程包括样品称重到zui后的数据处理总共花了不到10分钟的时间。每次测量过程中,每个样品都被测定了两次。该汞分析仪产生两个瞬时信号并显示相应的两个峰。通常,*个峰值表示低含量汞的数值。该峰值体现在吸收值-时间曲线上。

对于每一次测量,仪器都提供分析数据如汞含量(以ng表示)、吸收值(峰高)以及zui终的汞的总含量(以mg/kg表示)等。*次测量中的汞能被彻底回收以进行第二次测量。从操作的角度来看,该仪器减少了汞分析中的操作步骤,使原来较复杂的汞分析变得更为简单和省时。

有些样品富含蛋白质、脂肪及矿物元素,这给汞的分析带来了困难。例如金枪鱼富含有机化合物,例如甲基化汞[7,8](该化合物增强了汞的毒性)。从物理化学的观点来看,烷基化汞(如Me-Hg)是挥发化合物,容易给分析工作带来误差。

大马哈鱼也被作为鱼类的代表进行了测定。

奶粉中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质及化学元素等。奶粉标样NIST SRM 1549的汞含量非常接近本仪器的检测限。称取250mg该奶粉就可测出其汞含量。

 

结果与讨论

方法准确性

Table 1是用DMA80和其他三种方法(A、B、C、D)测定标准物质的结果。这些标准物质的汞含量约在0.01-0.2mg/kg之间。其中A表示DMA80的测定结果,B 表示用67%的HNO3(40℃亚蒸馏4-6小时的超纯硝酸)湿消解后的测定结果,C表示用1:1 H2SO4- HNO3回流2小时湿消解后的测定结果,D表示用特氟隆容器进行微波消解后测定的结果。

Table 2 清楚地表明了测定偏差的平均值为-1.13%。

 

 

 

 

从以上表中数据可看出,DMA80的测量结果与标准物质含量十分接近。事实上,由于汞的挥发性,通过消解后进行测定的结果已经不是特别了。

 

方法精度

为检验该方法的精度,随机检测汞含量为0.006-1.85mg/kg的样品(Table 4)。平均不确定度为3.31%。

 

 

 

检测限

通过检测Table 5 中的样品,可估计到该仪器的检测限约为0.52μg/kg(3σ标准)。

       

Table 5

 

 

标准化

分析不同的样品产生了对仪器独立性和标准化的考核标准。通过测定不同汞含量样品中每10ng汞所产生的吸收值,可以看出,不同样品得出的吸收值近似一样(Table 6),均在0.270到0.275之间。

结论

用原子吸收法测定固体样品中痕量汞的分析方法的检出限为0.52μg/kg。

 

参考文献

[1]Decree of December 9,1993,G.U.Italian Republic,S.G.no.21, January 27,1994.

[2]Regulation no.93/351/EEC of May 19,1993,G.U.EEC L144 June 16,1993

[3]G.Caslo,S.Kanitz,Boll.Chim.Lab.Pr.1978,March,57.

[4]Proceedings of the Seminar “Mercury in Tuna”,Magazine SISA 1987,16,369.

[5]Regulation no.90/515/EEC of September 26,1993,G.U.EEC L286,October 18,1990.

[6]Bull.Inter.Dairy Fed.1992,278,47

[7]Ind.Cons.1971,46,258

[8]Ind.Cons.1972,47,11

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